聚硅酸盐类混凝剂因具有良好的絮凝性能而受到广泛研究。许友泽等制备了聚硅酸铝铁-二甲基二烯丙基氯化铵复合絮凝剂处理含铊废水。王爱民等制备了聚硅酸铝铁混凝剂用于洗煤废水的COD和浊度去除。王润楠等研究了聚硅酸铝镁-羧甲基纤维素钠复合絮凝剂对模拟江水的色度和浊度的去除效果。郭雷等研究了聚硅酸铝铁对饮料废水COD的去除效果。为了强化混凝效果，一些研究者将纳米材料引入混凝剂中。蔡靖等采用纳米SiO2与聚合硫酸铝复配，提高了污水的COD去除率。戴红玲等制备了纳米Fe3O4与FeCl3的复合混凝剂，对垃圾渗滤液的COD、色度均具有良好去除效果。目前，将纳米材料与混凝剂复配用于处理含氟废水还鲜见报道。
本工作制备了纳米SiO2-聚硅酸铝铁复合混凝剂，先用CaCl2对高浓度含氟废水进行一级处理，探讨了不同pH条件对CaCl2除氟效果的影响；然后采用自制复合混凝剂进行二级处理，考察了复合混凝剂在不同废水pH和不同混凝剂加入量条件下的除氟效果，并与聚合氯化铝（PAC）的除氟效果进行了对比；分析了复合混凝剂中铁铝的形态。
1.1 材料、试剂和仪器
含氟废水取自深圳市某集成电路生产企业，水质指标：ρ（F－）420.0mg/L，COD31.4mg/L，TP35.2mg/L，TN110.1mg/L，ρ（NH4+）22.0mg/L，SS8.1mg/L，pH12.9，属于高浓度含氟废水。
硅酸钠、硫酸铁、硫酸铝、硬脂酸钠、硫酸、NaOH：均为分析纯；PAC：工业级；纳米SiO2：粒径（15±5）nm。
RHbasic型磁力搅拌器；905型电位滴定仪。
1.2 实验方法
1.2.1 复合混凝剂的制备
分别配制0.5mol/L硅酸钠溶液、1.0mol/L硫酸铁溶液和1.0mol/L硫酸铝溶液。取25mL硅酸钠溶液，用2mol/L的硫酸溶液调节溶液pH至4，静置2h。分别加入50mL硫酸铝和硫酸铁溶液，然后加入0.01g硬脂酸钠，再加入0.1g纳米SiO2，搅拌30min，静置熟化24h，即得到复合混凝剂。
1.2.2 除氟实验
取500mL含氟废水，用2mol/L的硫酸溶液调节含氟废水pH为一定值，磁力搅拌，转速为200r/min，按照Ca与F摩尔比为1加入一定量的浓度为1mol/L的CaCl2溶液，搅拌，不同反应时间取样测定ρ（F－），计算F－去除率。
取CaCl2处理后的含氟废水，用200g/L的NaOH溶液调节废水pH为一定值，分别加入一定量的自制复合混凝剂，搅拌，不同反应时间取样测定ρ（F－），计算F－去除率。取相同条件的CaCl2处理后含氟废水，分别加入一定量的PAC，考察其除氟效果。
1.3 分析方法
采用GB7484—1987《水质氟化物的测定离子选择电极法》测定ρ（F－）；采用Ferron络合比色法测定混凝剂中铁铝各形态的含量，将混凝剂中铝和铁分为Ala、Alb和Alc及Fea、Feb和Fec几种形态，其中：Ala和Fea分别代表铝和铁的自由离子和单体羟基配合物；Alb和Feb分别代表铝和铁的低聚合度的多核羟基配合物；Alc和Fec分别代表铝和铁的高聚物。
丁苯橡胶装置排放废水，无色透明，有少量悬浮胶粒，COD为300～1200mg/L，TP为50～125mg/L，B/C值小于0.3。铁盐化合物，有效成分质量分数为90%，工业级。双氧水，有效成分质量分数为27.5%，工业级。聚合氯化铝(PAC)，有效成分质量分数为90%，工业级。
1.2 分析与测试
采用****法，按照GB11914—1989测定COD。采用钼酸铵分光光度法，按照GB11893—1989测定TP。采用稀释与接种法，按照GB7488—1987测定BOD。
2、废水处理装置工艺流程
废水处理装置的工艺流程如图1所示。将丁苯橡胶废水收集至调节罐调节水质、水量，由提升泵打入催化氧化反应器，药剂从管道混合器加入，并与废水充分混合。废水从反应器上部进入，采用平推流形式经折流后从反应器上部出水，该水质呈弱酸性；在中和槽内加入碱液，通过在线pH计控制碱液的加入量，使pH值达到中性；中和槽出水进入凝聚槽，在槽内加入PAC进行搅拌，出水进入斜管沉淀池，上清液进入产水槽，达标后排入厂区污水管网。斜管沉淀池产生的污泥通过污泥输送泵进入污泥储罐，由污泥渣浆泵送至叠螺脱水机，脱水后的泥饼外运处理。污泥储罐排出的含有大量水分(含水质量分数不小于98%)的污泥中加入聚丙烯酰胺(PAM)，凝聚形成较大的污泥絮体，然后进行脱水，脱水后的污泥含水质量分数小于80%。叠螺脱水机排水中含有一定量的悬浮物和PAM，出水返回凝聚槽进一步处理，同时废水中所携带的PAM可与凝聚槽中的微小絮体发生絮凝反应，增大絮体体积，加快沉淀速率。