将酸性废水先用陶瓷膜过滤,分离回收其中的偏钛酸粒子。考察过程中膜通量衰减程度、浓缩倍数、膜对偏钛酸的截留情况以及膜清洗恢复情况。
得到的滤液再用纳滤膜除盐,以截留其中的亚铁等二价离子。考察过程中的膜通量衰减情况、浓缩倍数、膜对亚铁离子的截留情况以及膜清洗恢复情况。
实验过程中,浓缩倍数按照体积浓缩倍数计算,陶瓷膜的清洗采用自配清洗剂清洗。纳滤膜清洗采用普通酸碱清洗。
1.3 实验设备
单组件陶瓷膜设备,膜面积为0.5m2;陶瓷膜:外径为30mm,长度为1016mm,0.1MPa下纯水通量为842L/(m2.h);单组件2540有机膜设备,膜面积为2.6m2。纳滤膜为某公司有机耐酸膜,膜面积为1.7m2,2.5MPa通量下为76L/h,2000mg/L硫酸镁截留率为95%。
图1所示流程为一个半开放式膜分离工艺流程。在泵提供动力的情况下,料液连续循环,滤液连续出料。随着滤液的连续排出,被截留物不断浓缩,对陶瓷膜设备来说,待杂质固含量达到一定浓度时可排出设备系统;对纳滤膜设备来说,铁等杂质离子可进行高倍数的浓缩,直到系统压力超过设备的极限。
硫酸庆大霉素是常用的抗生素之一,其废水中含有残余菌丝体、残余抗生素及生产过程中带入的有机和无机成份,所以该废水存在pH值波动范围大、水质水量不均、钙离子浓度高、SO42-浓度高、悬浮物多、可生化性差等问题。
硫酸庆大霉素废水作为一种高浓度有机废水,厌氧处理是经济的处理方法。根据原有的几种厌氧处理装置的运行情况,该废水产甲烷过程很容易实现,但经过一段时间运行后,会出现严重的污泥流失现象,反应器无法长期维持稳定运行状态。分析可能的原因包括:
(1)硫酸庆大霉素废水中磷相对缺乏
由于前道脱泥工艺使用了大量絮凝剂和聚合物的化学沉析作用,导致硫酸庆大霉素废水中磷严重不足,COD∶N∶P约为2400∶120∶1,一般认为,若以生物降解的COD(CODBD)为计算依据,厌氧方法为(350~500)∶5∶1,磷作为细胞的一种重要的元素,磷元素的缺乏将导致污泥增殖受限。近年来有研究表明,在磷非常缺乏时,虽然细胞增长减少,但产甲烷过程仍进行的非常好。
(2)Ca2+的毒性
硫酸庆大霉素废水中Ca2+浓度达1000mg/L,这也是导致该废水厌氧失败的一个重要原因。Ca2+的毒性主要表现Ca2+与厌氧过程中产生的碳酸氢根生成沉淀,这些沉积物会积累在反应器污泥床中,如果这些沉积物主要发生在污泥的表面,则污泥的产甲烷活性会大幅度降低。Ca2+对厌氧反应器的另一个危害是在反应器的表面结块,减少反应器的有效容积,严重时甚至完全堵塞反应器,造成反应器过早失效。
(3)生产过程中残留的某些物质对厌氧污泥的毒性
硫酸庆大霉素废水中残存硫酸庆大霉素及部分菌丝体,硫酸庆大霉素是一种广谱抗菌素,对微生物有一定的杀菌作用,菌丝体作为一种微生物,也很难被其它微生物分解。这些因素也是该废水厌氧生物处理不能长期稳定运行的原因。
CLR反应器作为一种三代半高效厌氧反应器,已广泛应用于高浓度有机废水的厌氧处理中,具有高效、低能耗的独特优势。使用CLR反应器处理硫酸庆大霉素废水,主要解决长期运行的稳定性问题,而其中的关键因素为污泥中的有效成分(VSS)增值。主要为两个方面:一是反应器内的微生物(主要是VSS)数量在宏观上实现增长;另一方面,由于Ca2+形成的沉积物快于VSS的增值速率而造成污泥内VSS相对减少(VSS/TSS的比值相对降低)。需要微生物自身的生长提高VSS含量,同时需要及时的排出Ca2+沉积物,保持反应器的有效容积。
硫酸庆大霉素废水生物处理普遍采用厌氧-好氧组合处理工艺,主流厌氧工艺采用第二、第三代厌氧反应器,常用反应器为UASB、EGSB和IC等反应器。这些反应器均存在启动周期长、处理效率低、稳定性差以及水力条件差等问题,仍需在现有的基础上进一步深入研究与改进。
CLR反应器是江南大学开发的一种高效厌氧反应器,属于三代半厌氧反应器,该反应器通过独特的布水系统和内回流系统设计,具有高径比大、上升流速大、处理效率高等优点。该研究的个目的是考察应用CLR高效反应器处理硫酸庆大霉素废
1.3 检测方法
采用紫外分光光度计对焦化废水中的酚类物质进行检测,选用波长在200~400nm之间全扫。邻甲酚的定量波长选取271nm,对甲酚的定量波长选取277nm。
1.2 实验方法
1.2.1 改性活性炭制备
活性炭于去离子水中浸泡20min后洗涤,反复冲洗多次去除杂质,放入马弗炉105℃烘干,放入干燥器中备用。
选取HCl、HNO3、KOH、Ca(OH)2作为改性液,将50g活性炭和1.0mol/L改性液,按照活性炭质量与改性剂量为1∶4的比例放于烧杯中,浸泡4h、震荡4h、过滤。将改性处理后的活性炭用去离子水洗涤至中性,放入马弗炉105℃条件下干燥后备用。
1.2.2 吸附实验
①向纯水中加入对甲酚,将其配置为50mg/L的溶液,往5只装有10mL对甲酚溶液的离心管中分别加入吸附剂(HCl改性、HNO3改性、KOH改性、Ca(OH)2改性、未改性的活性炭),另一只离心管中加入纯对甲酚水溶液作为对照实验。设置3组平行对照试验。
②向纯水中加入邻甲酚,将其配置为5
其中,因素A(活性炭的投加量)的K11是HCl改性活性炭的投加量为0.3g/10mL时四组实验吸光度和的平均值,因素B(溶液的pH值)的K11是溶液pH为6时四组实验吸光度和的平均值,因素C(搅拌时间)的K11是搅拌时间为20min时四组实验吸光度和的平均值,因素D(溶液的温度)的K11是溶液温度为30℃时四组实验吸光度和的平均值,因素E(溶液的盐度)的K11是溶液盐度为30mg/L的四组实验吸光度和的平均值;因素A(活性炭的投加量)的K12是HCl改性活性炭的投加量为0.6g/10mL时四组实验吸光度和的平均值,因素B(溶液的pH值)的K12是溶液pH为7时四组实验吸光度和的平均值,以此类推,其他因素的K1n的意义。R1值是因素A(活性炭的投加量)的K值中大值与小值的差,R2值是因素B(溶液的pH值)的K值中大值与小值的差,R3值是因素C(搅拌时间)的K值中大值与小值的差,R4值是因素D(溶液的温度)的K值中大值与小值的差,R5值是因素E(溶液的盐度)的K值中大值与小值的差,其中R值越大,说明它的影响越大,通过比较各因素的R值,来找各因素的影响差异。
由图3(a)可见,在HCl改性的活性炭投加量为0.3g/10mL(A4)时,吸光度和的平均值小,说明此时吸附效果好。在溶液pH为7(B2)时,吸光度和的平均值小,说明此时吸附效果好,pH为9时吸光度和的平均值大,说明此时吸附效果不好。在搅拌时间20min(C1)时,吸光度和的平均值小,说明此时吸附效果好。在溶液温度为D240℃时,吸光度和的平均值小,说明此时吸附效果好。在溶液盐度为40mg/L(E2)时,吸光度和的平均值小,说明此时吸附效果好。
由图3(b)可见,R1>R2>R5>R4>R3,Rj越大,则此因素影响越大,从而得出各因素水平对吸附效果的影响大小为:HCl改性活性炭的投加量>溶液pH值>溶液的盐度>溶液的温度>搅拌时间。设计的实验组合以A4B2C1D2E2的组合好,所以吸附的佳条件为:HCl改性的活性炭投加量为1.5g/10mL,反应溶液的pH=7,搅拌时间为20min,溶液温度为40℃,溶液的盐度40mg/L。进一步利用这一吸附佳条件对废水中邻甲酚和对甲酚进行去除,发现邻甲酚和对甲酚的含量明显下降。
0mg/L的溶液,往5只装有10mL邻甲酚溶液的离心管中分别加入吸附剂(HCl改性、HNO3改性、KOH改性、Ca(OH)2改性、未改性的活性炭),另一只离心管中加入纯邻甲酚水溶液作为对照实验。设置3组平行对照试验。
将上述离心管放置于水浴恒温振荡器上振荡30min。等达到充分吸附平衡状态后,溶液静置30min,用滤纸把吸附剂过滤,过滤液进行紫外检测。
1.2.3 正交实验
影响活性炭吸附处理焦化废水中酚类污染物的主要因素包括溶液的pH值、反应时间、反应温度、吸附剂的投加量以及溶液的盐度等。该项实验采用五因素四水平的L16(45)正交实验设计方案,用HCl改性的活性炭吸附邻甲酚,分别改变5个因素,其中5个因素包括活性炭的投加量、反应溶液的pH值、活性炭投加后的振荡时间、溶液的温度、溶液的盐度。以紫外分光光度计检测吸光度作为实验评估标准。实验正交设计,见表2。
水时的启动特性。
该研究中使用的CLR反应器通过增加高径比、增设外循环装置提高反应器的性能。反应器的快速并稳定启动是厌氧处理正常运行并达到较高效率的前提。该研究的第二个目的应用高效CLR反应器处理硫酸庆大霉素废水,考察反应器的长期运行的稳定,运行过程中的上升流速、进入反应器原水TP的浓度及预酸化度(VFA/COD)等控制因素的研究,为反应器