嘉兴注塑模具厂 塑胶制品开模加工 注塑塑料件定制 耐磨尼龙注塑件工厂

   2024-02-26 200
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物质的电学性质取决于其能带结构,物质的能带是由各分子或原子轨道重叠而成,分为价带和导带。通常禁带宽度>10.0 eV时,电子很难激发到导带,物质在室温下显绝缘性;而当禁带宽度为1.0eV左右时,电子则可通过热、振动或光等方式激发到导带,成为半导体。导电高分子都有一个较长的P-电子共轭主链,因此又称为共轭高分子。P-电子共轭体系的成键和反键能带之间的能隙较小,约为1~3eV,接近于无机半导体中的导带的价带能隙。进行掺杂可使其电导率增加甚至十几个数量级,接近于金属电导率。掺杂来源于半导体化学,是指在纯净的无机半导体材料,如硅、锗或镓中,加入少量具有不同价态的第二种物质,以改变半导体材料中的空穴和自由电子的分布状态。导电高分子的掺杂不同于无机半导体的掺杂。无机半导体为原子的替代和镶嵌,而导电高分子的掺杂则常伴随着氧化还原过程。对于无机半导体,掺杂剂可以嵌入到其晶格中,而导电高分子经掺杂后主链会发生变形和位移,但掺杂离子不能嵌入主链中去,只能存在于高分子链与链之间。无机半导体掺杂后形成电子和空穴两种载流子;而对于导电高分子,广为接受的载流子形式有孤子(soliton)、极子(polaron)、双极子(bipolaron)等,这些载流子与高分子链上共轭P-电子紧密相关,而掺杂离子是作为对离子存在的。 [28-30]

不同氧化程度聚苯胺掺杂方式 

从掺杂量上来看,导电高分子的掺杂量很大,可达一半以上,而无机半导体的掺杂量极低,仅为万分之几。另外,在导电聚合物中存在脱掺杂过程,掺杂/脱掺杂过程是可逆的,而无机半导体通常无法实现可逆的脱掺杂。聚苯胺的质子酸掺杂聚苯胺与质子酸反应,电导率大大提高,再与碱反应则又变为绝缘状态,即为质子酸掺杂和反掺杂。聚苯胺的掺杂机制同其他导电高分子的掺杂机制不同,那些高分子掺杂总是伴随着主链上电子的得失,而聚苯胺的质子酸掺杂没有改变主链上的电子数目,只是质子进入高分子主链上才使链带正电,为维持电中性,阴离子也进。半氧化型半还原型的本征态聚苯胺可进行质子酸掺杂,全氧化型聚苯胺可进行离子注入还原掺杂。全还原型聚苯胺只能进行碘掺杂和光助氧化掺杂。MacDiarmid提出当用质子酸进行掺杂时,亚胺基上的氮原子优先发生质子化,酸中的氢质子与氮原子结合形成价电子离域到大分子结构中形成共轭大P键,使聚苯胺的导电性能提高。


 
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