焦化废水是煤在高温干馏、煤气净化以及化工产品精制过程中产生的废水，其主要污染物为氨氮、氰化物、硫化物、苯系物、酚类、杂环和多环化合物等。我国目前有1300多家焦化企业，主流生化处理工艺多为不同形式的A/O法，而废水经生化处理后很难实现达标排放，故有效的深度处理技术是焦化废水处理及回用的关键。
臭氧氧化作为目前应用广泛的一种氧化技术，其产生的羟基自由基(·OH)可以将部分有机污染物彻底氧化为CO2，H2O，同时还可以将部分长链、难降解物质氧化破碎为短链小分子，**可生化性。因此，臭氧氧化工艺往往与生化工艺相结合，目前应用较广泛的是“臭氧+曝气生物滤池(O3+BAF)”工艺，而膜生物反应器(MBR)相对BAF拥有更好的生化处理机能和固液分离效果，用MBR代替BAF组成的“O3+MBR”工艺应用于焦化废水的研究和工程实例少见报道。
辽宁省某焦化厂废水处理工程采用“AAO+混凝”二级处理工艺，出水未能达标排放，拟进行提标改造作为循环水回用。本文采用中试“O3+MBR”组合工艺对该废水处理工程混凝出水进行处理，以满足反渗透系统的进水要求，分别对臭氧投加方式、臭氧氧化时间进行优化，以优化后的臭氧氧化出水为MBR系统进水，考察了MBR系统不同停留时间的处理效果并进行优化，拟为该废水处理工程的提标改造提供佳技术支持和参数。
1、试验部分
1.1 材料、试剂和仪器
实验用水为该焦化厂经“AAO+混凝”处理后的废水，主要水质指标及处理目标如表1所示。由表1可知，要达到反渗透系统的进水要求，需要对COD、色度和浊度进行有效的去除，同时要求SDI值<5。
臭氧发生器规格为80g/h，试验时保持气体**和臭氧浓度基本不变。一体式MBR膜组件产水量为5~10t/d，采用PVDF平板膜，膜孔径≤0.1μm，单片膜面积0.4m2，共50片，出水泵通过时间继电器控制，产水8min，停止2min，运行过程中无需冲洗，2个月进行一次维护性清洗。膜跨膜压差(TMP)通过真空表来检测。MBR膜组件底部设有曝气装置，可提供微生物新陈代谢所需的氧气，同时能产生紊动以冲刷膜表面，污泥接种该焦化厂好氧池污泥，污泥质量浓度维持在7000~12000mg/L。
1.2 试验方法
O3+MBR中试流程如图1所示。混凝出水池废水经泵打入臭氧柱，臭氧柱分3段装填催化剂，臭氧发生器产生的臭氧气体可从上、中、下3段(分别为第1、第2、第3段)进入臭氧柱，出水进入臭氧出水池，经泵送入MBR池，池内安装一体式MBR膜组件，通过出水泵的抽吸作用产水，产水进入MBR出水池。
在臭氧气体总**、臭氧浓度一定，废水停留时间30min的条件下，通过调整臭氧进气阀来控制臭氧气体按一定比例进行单段、2段和3段投加，确定臭氧佳投加方式和比例。在佳投加方式和比例的条件下，通过调整进水**来改变废水臭氧氧化时间，考察不同臭氧氧化时间的处理效果，确定佳臭氧氧化时间。以佳臭氧氧化时间处理的出水作为MBR系统进水，考擦不同MBR系统停留时间的处理效果，确定MBR系统佳停留时间。
1.3 分析方法
试验中COD分析采用快速消解分光光度法，BOD分析采用稀释与接种法，色度分析采用稀释倍数法，浊度分析采用分光光度法，具体检测方法均参照《水和废水监测分析方法》(第4版)。
SDI值检测方法如下：在直径47mm的0.45μm微孔滤膜上连续加入一定压力(0.21MPa)的被检测水，记录滤得500mL水所需的时间Ti(s)和15min后再次滤得500mL水所需的时间Tf(s)，按下式求得SDI值：。
2、试验结果与讨论
2.1 臭氧投加方式对处理效果的影响
2.1.1 对色度去除率的影响
袁蓉芳等的研究表明，多点布气可有效促进臭氧传质，并对水中有机物具有良好的处理效果，但当布气点个数多于3个时，臭氧传质效率无明显**，并且易造成出水ρ(O3)过高，不利于后续工艺运行。黄年龙等[5]的研究表明，采用2点布气时，第1段臭氧投加量一般为投加总量的50%~80%，采用3点布气时，第1、第2、第3段臭氧投加量分别为总量的80%~40%，10%~30%和10%~30%。因此，本试验选取的臭氧投加方式为单段、2段(1∶1，2∶1)、3段(1∶1∶1，4∶2∶1，6∶3∶1)6种方式。
不同臭氧投加方式下色度的去除效果如图2所示。试验过程中进水色度在60~80倍变化，废水在臭氧柱内停留时间均为30min，出水色度为36~52倍，单段、2段(1∶1，2∶1)、3段(2∶1∶1，4∶2∶1，6∶3∶1)6种投加方式下的色度平均脱除率分别为30.75%，35.80%，37.82%，36.23%，40.63%，43.39%。可见，当投加方式及比例为3段(6∶3∶1)时，色度去除率高。