在工业飞速发展带来巨大经济效益的同时，工业废水带来的污染问题也日趋严重。硫及其化合物作为重要的工业原料，广泛应用于造纸、制药、糖蜜发酵等行业，形成了大量高浓度硫酸盐有机废水，该类废水因含大量硫酸盐，对水体、水生生物、大气环境均会产生污染。
因化学需氧量(COD)较高，这类废水通常采用厌氧生物工艺处理，但废水中高浓度硫酸盐的存在会给厌氧处理过程带来不利影响，硫酸盐会被硫酸盐还原菌(SRB)还原为硫化氢，而硫化氢对产甲烷菌(MPB)和SRB均有较强的抑制作用，SRB在还原硫酸盐的过程中会与产甲烷菌竞争底物。抑制和竞争作用使厌氧反应器对COD、硫酸盐的处理效率大幅降低，甚至导致反应器运行失败。为解决这些问题，有学者在单相反应器基础上，研发出了单相吹脱、两相厌氧等工艺。
本文从COD/SO42-等角度，探究了不同负荷对各类厌氧生物工艺的影响，并在此基础上分析了反消化过程对硫酸盐还原、COD去除性能的影响，为未来的理论研究和实际应用各反应器处理硫酸盐有机废水提供借鉴。
2、厌氧生物处理
2.1 厌氧消化反应
目前三阶段理论和四菌群理论为厌氧消化反应过程的主流解释理论。其中，三阶段理论是指将厌氧消化过程分为水解发酵、产氢产乙酸、产甲烷三个阶段，据此将参与反应的微生物按照功能分为水解发酵菌、产氢产乙酸菌、同型产乙酸菌和产甲烷菌四类菌。
此外，由于厌氧消化体系中存在硫酸盐，SRB也会参与厌氧发酵过程，目前得到鉴定的SRB中，以脱硫弧菌属、脱硫叶菌属等为常见。而在SRB参与反应过程中，主要有两类电子供体，即产甲烷前驱物(乙酸、H2/CO2)和有机物发酵过程的中间产物(丙酸、丁酸、乙醇)。
2.2、研究进展
2.2.1 单相厌氧工艺
高效厌氧生物处理技术已经在高浓度硫酸盐有机废水处理领域广泛应用，在不同COD/SO42-时呈现出不同的处理效果，COD或硫酸盐的去除率可达70%~80%。而在实际应用中，单相厌氧工艺对高浓度硫酸盐有机废水的处理出现了以下问题：硫化物的毒性对SRB和MPB均产生抑制作用，造成甲烷产量降低;SRB和MPB的竞争作用使COD和硫酸盐不能同时达到较高去除率。Colleran等人研究复合型厌氧反应器(UBF)处理柠檬酸工业废水中的高浓度硫酸盐时，在进水COD/SO42-=3.61时，硫酸盐去除率为70%，COD去除率仅为52%，且在反应器内出现丙酸盐和丁酸盐积累。根据三阶段理论，丙酸盐和丁酸盐是厌氧消化重要的中间产物，初级抑制作用或反应进程混乱导致丙酸盐、丁酸盐发生积累，COD去除效率大幅降低。
2.2.2 单相吹脱工艺
在单相厌氧还原基础之上，国内外也开发了多种吹脱和组合工艺，该类工艺吹脱方式主要有内部吹脱和外部吹脱。Olesakjewicz等人应用UASB反应器，平行研究吹脱工艺对炼乳废水和蒸煮液中硫酸盐去除效果的影响，在通入N2吹脱后，COD去除率由60%提高到95%以上，硫酸盐去除率提高了20%以上。
但是内部吹脱工艺在应用中有吹脱气量不易控制、吹脱H2S不完全的缺陷，因此有研究在UASB反应器的基础上开发出外部吹脱装置，出水在吹脱装置中进行吹脱去除H2S后回流，从而对进水进行稀释。在COD和硫酸盐进水浓度分别为2000mg/L和1000mg/L，硫酸盐负荷为1.3kg/(m3·d)时，COD和硫酸盐去除率分别可达90%和70%。
虽然单相吹脱工艺减轻了H2S的毒性影响，但并未完全消除H2S;同时，SRB对MPB底物的竞争问题也未能解决，MPB受到的初级和次级抑制作用仍都存在。
2.2.3 两相厌氧工艺
为减少SRB和MPB的竞争，有学者在单相工艺基础上进一步开发了两相厌氧工艺，通过产酸相和产甲烷相的相分离实现了硫酸盐还原过程和产甲烷过程在两个厌氧反应器中分别完成，且减少了硫酸盐还原产物对产甲烷过程的抑制作用，提高了硫酸盐、COD去除效率。Genschow等人应用两相工艺处理制革废水时，在进水硫酸盐浓度为1180mg/L时，硫酸盐去除率为58%(单相厌氧工艺去除率为30%)。Mizuno等人在应用两相厌氧反应器研究酸化消解过程发现，在酸化相中水力停留时间达到2小时，就可发生硫酸盐还原过程，当硫酸盐达到2400mg/L后，延长水力停留时间到10小时便可以完全去除硫酸根。
钒渣提钒是生产五氧化二钒的主要方法。以雾化钒渣或转炉钒渣为原料，采用钠化培烧、水浸、酸性钒盐沉钒的工艺时，每生产1吨五氧化二钒要排出约60m3提钒废水。提钒废水中所含钠盐、Cr6+、V5+一方面对人体有致毒作用，会抑制水生物和农作物的生长;另一方面残余的钠、钒、铬是有价值的重要元素。
1、含钒废水的处理现状
目前,含钒废水的治理方法主要有10多种,这些方法可分为四大基本类型,即物理法、化学法、物理化学法和生物法。物理法主要有硅藻土吸附法、活性炭吸附法等。化学法主要有铁屑(或硫酸亚铁)沉淀法、二氧化硫沉淀法、钡盐法等。物理化学法主要有离子交换法、TBP萃取法、反渗透法、电解法等。生物法主要有厌氧和好氧生物法。现在工业上对于含钒废水的处理大都采用化学沉淀法和离子交换法,其中主要包括铁屑(或硫酸亚铁)沉淀法、二氧化硫沉淀法和离子交换法。
1.1 铁屑(或硫酸亚铁)沉淀法
铁屑(或硫酸亚铁)沉淀法处理含钒废水包括还原和中和两个化学反应过程,即在还原过程中投加还原剂(铁屑或硫酸亚铁),使V5+和Cr6+分别还原成V4+或V3+，Cr3+;在中和过程中投加CaO或NaOH,Na2CO3，从而使Cr3+，V4+或V3+水体沉淀。目前该方法已经在工程上得到一定应用,如德国鲁奇公司、意大利艾姆科公司以及四川川投峨眉铁合金厂都在采用类似方法处理含钒废水。但此种废水处理方法易产生腐蚀钝化的现象,从而影响净水效果的稳定性,需要进一步研究改进措施。
硫酸亚铁-石灰法，该方法设备简单，处理量大、脱钒效果好(V<0.1mg/L)，但处理过程渣量大，收集干化困难，且无法回收钒，铬等;铁屑-石灰法，该法能以废治废，处理成本低，但净水能力较差，只适合处理低浓度废水，不具备回收功能。