高盐废水一般指含有多于3.5%的总溶解性固体的废水。高盐废水主要来自工农业生产和海水利用。在一些工业生产中,大量的使用了酸、碱和盐,使出水中含有有机污染物外还含有大量的无机离子。同时一些城市也引入了海水来替代淡水,还有一些海产品和腌制食物的生产中也会产生高盐废水。高盐废水直接排放会对水体造成巨大的污染,还会影响土壤和生态系统。
高盐废水的处理主要有生物法和物理化学法。生物法通过对微生物进行驯化,使微生物逐渐适应高盐分的生存环境,从而达到降解有机物去除COD的目的。生物法虽然可以处理高盐废水,但是高盐分会抑制微生物活性,从而降低了处理效率,在实际工程中会导致各种生物池的尺寸偏大,同时需要增加曝气量,从而增加了建筑成本和运行成本。物理化学法有萃取、吸附、蒸馏、膜技术、电化学、芬顿、焚烧法等。芬顿法虽然能有效的去除高盐废水中的部分COD,但是运行费用巨大,出水一般仍达不到排放标准,后续依旧难以进行生化处理。所以对高盐废水的处理需要进行脱盐预处理,本文针对某医药中间体的高盐废水进行分析和预脱盐处理设计。
1、废水水质、水量和排放标准
浙江某药业有限公司主要生产医药中间体,拥有多个产品生产线,其中年产1,3-环己二酮2000吨,产生高盐生产废水24t/d,主要有机物为1,3-环己二酮和1,3-苯二酚,COD约为10万mg/L、pH值3,氨氮124mg/L,总含盐量(NaCl)在18%-20%。废水处理后要求达到《污水综合排放标准》(GB)三级标准。
2、MVR脱盐预处理工艺
MVR技术将蒸发器与蒸汽泵相结合,通过消耗电能为代价,通过热力循环压缩过程,把蒸发器出来的二次低温位蒸汽转移到高温位蒸汽再送到蒸发器的加热室当作加热蒸汽使用,使料液维持沸腾状态,而加热蒸汽本身则冷凝成水。这样在蒸发处理物料时,蒸发料液所需的热能,由蒸汽冷凝和冷凝水冷却时释放的热能所提供。在运作过程中,没有潜热的流失。
MVR技术的优点:
(1)蒸发结晶过程无需冷却水,且冷凝水品质好;
(2)低生蒸汽能耗且能量效率高,运行成本低;
(3)全自动控制操作,操作简便,具有高可靠性,快速载荷调节;
(4)设备体积较小,布置简洁省地;
(5)关键设备,用高质量的钛合金制造,设备使用寿命长;
(6)设备易于保养,所有需要保养清洗的部位,工作人员都能进入。
三效蒸发器蒸发产生一吨冷凝废水需要0.4吨蒸汽和6度电,合计93.4元/吨,采用MVR蒸发产生一吨冷凝废水需要0.02吨蒸汽和65度电,运行成本为62.9元一吨,约为三效蒸发器的70%,如果设计为谷电运行模式,则MVR的节能优势更明显。(蒸汽单价按220元/吨计算,电费单价按0.9元/度计算)。
3、MVR脱盐工艺设计和处理效果
1,3-环己二酮高盐废水先加氢氧化钠调节pH到中性,再进入MVR蒸发器进行蒸发脱盐;脱出的氯化钠去制备硫酸钠;蒸出的废水去废水收集池进行后续处理。
在国内工业经济快速发展的带动下,化工、印染、制药等行业也取得了较大的发展。这些行业的工业废水排放量大、废水中有机物含量高、成分复杂、毒性大,且可降解性差,其中还含有大量的致癌物质。这些物质对生态环境和居民的健康带来了巨大的危害。
近年来,一些新技术、新工艺的应用对这些重污染行业的废水排放带来了一定的改善,但是整体效果并不理想。因此,各界开始加强以ClO2在工业废水处理中的应用。ClO2是WTO认定的第四代AI型消毒剂,因其安全、高效、快速等杀毒特点和优势被广泛应用于饮用水、食品保鲜、水产养殖等众多领域。但是单纯使用ClO2时高浓度有机工业废水的处理效果并不好,若加入催化剂则效果会明显提高。
1、CIO2催化氧化原理
1.1 CIO2特性
ClO2常态下是一种具有刺激性气味的黄绿色气体,易溶于水,在水中不易发生水解反映,溶解度较大,室温下溶解度是Cl2的5倍。ClO2稳定性差,受热或者遇光时都容易分解生产O2和Cl2。当ClO2在空气中的体积分数大于10%时容易发生爆炸,不易存储与运输。所以,ClO2通常现场制备。
1.2 酸性条件下ClO2氧化反应
酸性条件下,ClO2可以分解成多种强氧化剂(如H2O2)和具有氧化能力的活性基团。自由基可以与有机分子的活波氢产生脱氢反应,生成不稳定的羟基取代中间体,或者分解为无机物。ClO2与有机物的反应具有较强的选择性,与不同的有机物会产生不同的反应机理,且其氧化能力和有机物的取代基具有直接相关性。通常,反应需要的活化能越高,反应效果越差。因此,降低ClO2与废水有机物的反应活化能是未来研究的主要方向。
1.3 CIO2催化氧化原理
ClO2催化氧化是在表面催化剂的作用下进行的,通过与废水中有机污染物产生化学反应来达到降低有机污染的目的。ClO2催化氧化是在非均相催化剂作用下进行的,反应机理比较复杂,通常认为主要包括以下几种:有机污染物吸附于催化剂,并形成活化络合物,降低反应活化能;活化络合物提高了催化剂的吸附能力、提高了催化剂表面有机污染物的浓度;催化剂对ClO2的吸附作用也使得催化剂表面ClO2浓度较高;ClO2与有机物直接发生氧化反应后会生产多种活性基团,这些自由基可能成为下一步氧化的诱发剂。
2、CIO2在有机废水处理中的应用
一般采用ClO2催化氧化工业废水的处理工艺流程如下:
废水→前预处理→催化氧化→生化→出水
先对废水进行前预处理,前预处理阶段主要是去除废水中的悬浮物,降低COD,调节pH值,使废水满足催化氧化处理条件,降低废水处理成本;前预处理后对其进行催化氧化处理,这一阶段会进一步降低COD,目的在于提高废水的可生化性;后,对废水进行生化处理,使水质达到排放标准。
综合上述,ClO2催化氧化处理废水时的影响因素包括pH值、氧化剂量、催化剂、反应时间等,上述指标由具体实际情况确定。不同的pH值条件下,ClO2的氧化能力不同,具体的pH值可以通过pH-COD去除率曲线来确定;氧化剂用量增加,催化氧化处理效果提高。但是氧化剂用量的增加也会增加废水处理成本,因此要合理选择氧化剂用量;催化剂常用的是过渡金属氧化物、贵金属等作为催化剂活性组分,活性炭等作为载体;反应时间越长,废水处理效果越好,但是一定时间后废水处理效率会逐渐稳定。所以需要确定佳反应时间。
3、CIO2在难处理废水的工业应用
①医药化工废水有机物成分复杂、有害物质多、COD高,且可生化性差。因此,可以通过ClO2/活性炭催化氧化工艺处理高浓度对硝基苯甲酸废水;
②印染废水排放量大、有机物浓度高、成分复杂、脱色难、可生化性差。因此可以通过在ClO2催化氧化处理活性艳红X-3B染料废水,也可以通过ClO2作为强氧化剂对漂染废水中的有机物进行氧化分解;
③农药生产废水成分复杂、有毒、污染严重、难生化降解。因此,可以通过ClO2催化氧化处理高浓度有机农药废水;
④除此之外,ClO2催化氧化还可以用于石化、焦化行业废水处理、橡胶废水、造纸废水等工业有机废水处理中。