工业废水中含有多种有毒物质和难以生物降解的污染物,甚至含有有机物剧毒成分。随着工业的迅猛发展,工业废水的排放量越来越大,对我们的生态环境造成了较大的影响,甚至对人类的生存造成了威胁。活性炭具有表面积大、吸附能力强、吸附效率高等优势,在工业废水处理方面已经对其进行较多的应用[1]。
1、活性炭的吸附机理
活性炭属于一种经过特殊处理的炭,其表面具有无数的细小孔隙,孔隙的直径一般在2—50nm之间,所以活性炭具有较大的表面积,每1克的活性炭,其表面积就能够达到500m2,部分活性炭甚至能够达到1500m2,目前对于活性炭的全部应用,几乎全部以此特征为基础。活性炭进行吸附的主要方式是物理吸附,并且活性炭的颗粒越小,其孔隙的扩散速度就越快,该活性炭的吸附能力也就越强[2]。
2、活性炭在工业废水处理中的应用
2.1 含油污水的处理
工业废水中,含油污水的产量较大,并且涉及的范围较广,例如石油化工、轮船航运以及食品加工等多种工业,都能够产生含油污水,属于一种常见的污染,但是能够对环境以及生态造成严重的威胁。使用活性炭对含油污水进行后一级的处理,能够对其中的分散油、乳化油以及溶解油进行有效的吸附,促使出水含油质量浓度得到有效降低。但是需要注意的是,活性炭对于水的预处理具有较高的要求,使用其对炼油厂的含油废水进行处理,需要首先对废水进行相应的生物处理。
2.2 含染料废水的处理
在纺织行业中,废水中约含2%的染料,导致废水的成分更加复杂,且水质发生了较大的变化,导致进行废水处理变得更加困难。对含有染料的废水进行处理,可采用氧化、絮凝以及生物降解等多种方式,其各有优点和缺点,但是活性炭吸附能够将废水中的COD和色度进行有效的去除,如果在活性炭进行吸附的过程中能够采用佳的工艺,废水的出水色度高能够被稀释50倍,从而达到国家一级的排放标准[3]。
2.3 含汞废水的处理
汞是毒性大的重金属污染物,如果汞进入人体内,能够对人体的蛋白质功能造成破坏,并对其重新合成产生影响。而活性炭具有吸附汞以及含汞化合物的性能,但是由活性炭的吸附能力有限,所以只能够对汞含量较低的废水进行处理,如果废水中的汞含量较高,则应首先对废水使用化学沉淀法进行处理,使废水中的汞含量降低至高为3mg/L,之后即可使用活性炭对其进行处理。
2.4 含铬废水的处理
根据实验研究显示,6价铬的毒性为3价格铬的100倍左右,并且能够对人体的皮肤、内脏以及呼吸系统都造成伤害,甚至能够导致人类发生呼吸系统的癌症。活性炭表面存在大量的含氧基团,均具有静电吸附的功能,能够对铬产生良好的化学吸附作用,从而对含铬废水中的铬进行有效的吸附,能够促使含铬废水达到国家排放标准,并且具有操作费用低、处理效率高以及吸附性能稳定的优势,目前已经在含铬废水处理方面得到了广泛的应用。
3、活性炭的研究进展
3.1 活性炭与膜联用进行废水处理
该方式主要是对活性炭的富集作用以及在水中溶
近年来,为实现清洁、高效利用煤炭生产,以煤气化为核心的新型煤化工项目,如煤制天然气已成为我国能源领域的研究热点和发展重点。在煤制天然气过程中,Lurgi固定床加压气化产生的合成气在洗涤、冷却、净化过程中产生大量的煤气化废水。其含酚为5000~14000mg/L,NH4+-N为4500~13000mg/L,COD为20000~55000mg/L。另外,还存在大量的杂环化合物,如吡啶、喹啉等以及单环、多环芳烃。这些物质的存在使得废水的生物毒性增大,抑制了生化细菌的活性,降低了废水的可生化性。此类废水的处理是水处理领域的一个难题,也是制约新型煤化工行业发展的重要因素之一。
针对含酚废水,国内外一般采用溶剂萃取法。目前已工业化的酚氨回收工艺有:鲁奇PhenosolvanCLL工艺、赛鼎脱酸-脱酚-脱氨工艺、华南理工大学单塔脱酸脱氨-脱酚工艺。鲁奇PhenosolvanCLL工艺是先酸化,再萃取脱酚,酸化的目的是降低废水的pH,以便于酚萃取,萃取脱酚后汽提脱酸性气和氨。该工艺流程复杂,塔设备多,需要较大的投资。赛鼎脱酸-脱酚-脱氨工艺是含酚废水先脱酸,再萃取脱酚,然后进入脱氨过程。处理后的废水中
将高含酚、NH4+-N和高COD的原料污水送入CO2酸化塔,酸化后塔釜液送入萃取塔,与萃取剂乙酸辛酯进行两相4级逆流萃取。萃取相送入碱反萃单元,塔顶回收萃取剂而后送入萃取剂循环槽待回用,塔底液送入酚分离、精制单元,得到酚产品。萃余相分冷、热两股送入脱酸脱氨塔,塔顶采酸性气,部分送CO2酸化塔回用,侧线抽出的富氨气送三级分凝,釜液去生化处理单元。
该概念流程的技术创新点为:
(1)脱酸脱氨塔脱除的CO2回用至CO2酸化塔酸化废水,使废水pH降至8以下,使得萃取条件更佳,酚等有毒难降解有机物脱除效率更高;
(2)以乙酸辛酯作为萃取剂,可不设置水塔回收水溶或夹带的萃取剂,有节能优势且相较于二异丙醚(DIPE)具有更高的酚脱除效率。利用碱反萃回收溶剂,可减少低压蒸汽的消耗,减少能耗;
(3)萃取脱酚-脱酸脱氨工艺,使得脱酸脱氨后的粗氨产品中酚的质量浓度更低。
3、新流程的技术关键
3.1 CO2酸化萃取
酚属于弱电解质,存在电离平衡。当废水呈酸性时,酚的电离平衡向左移动,即酚的电离受到抑制。溶剂萃取脱酚过程中,由水相进入有机相的是分子形态的酚,离子态形式的酚则留在水中。所以,酚的离解程度越大,酚类物质进入有机相的量就越小,溶剂对酚的萃取效果就越差,即酚的电离抑制溶剂萃取脱酚。因此含酚废水的萃取更适合在酸性或者中性条件下进行。
基于此,本研究以模拟废水设计多级萃取实验,考查不同的萃取pH对酚脱除效率的影响。以乙酸辛酯为萃取剂,在室温,萃取相比为1∶4的条件下,在500mL分液漏斗中进行4级萃取,结果见图2。
酚大于1000mg/L,COD为5000~6000mg/L,远高于生化进水要求,处理困难。
华南理工大学针对Lurgi工艺酚、COD脱除率低的问题,开发了单塔脱酸脱氨-脱酚新工艺:原料水经单塔加压同时脱酸脱氨,pH达到7以下,后经甲基异丁基酮(MIBK)萃取脱酚,再精馏回收萃取剂MIBK。该工艺使处理后的废水中总酚可以降到350mg/L左右,COD降至2000mg/L左右,可进入后续生化处理。但该流程中有3个精馏塔:污水汽提塔、溶剂回收塔和溶剂汽提塔。这些精馏塔能耗高,需要高品级的蒸汽来加热塔底再沸器,所需蒸汽的压力分别为1.0、2.5、0.5MPaG(表压)。对应的废水处理量为100t/h,所需蒸汽热负荷分别为10.17、1.97、2.68MW。该工艺的不足之处还在于,脱酸脱氨塔侧线粗氨产品中的酚达到了100~200mg/L。,虽该工艺具有高脱酸脱氨效率,但能量消耗大,粗氨产品中单元酚质量浓度高。
针对该工艺所存在的问题,本研究以高含酚煤气化废水为研究对象,结合酚氨回收工艺的技术特点,开发了一种新型萃取剂乙酸辛酯并提出酸化萃取—脱酸脱氨—溶剂回收的酚氨回收新工艺。该工艺中,新萃取剂乙酸辛酯损失量低,不必设置水塔,还利用碱反萃工艺回收溶剂,使得蒸汽消耗量减少、能耗降低;根据汽液相平衡原理,脱酸脱氨塔的后置使得粗氨产品中酚质量浓度降低。
1、废水组分简化
煤气化废水实际组成非常复杂,体系中包含CO2、H2S、NH4+-N、水、单元酚、多元酚、稠环芳烃、杂环化合物、脂肪酸等物质,且含量波动较大,pH约在8~10之间。本研究对模拟废水的组分进行简化,用苯酚代表单元酚,用对苯二酚和间苯二酚代表多元酚,脂肪酸、杂环化合物等可以忽略。原料污水的基本组成见表1。
解氧的选择吸附性进行应用,在营养物以及温度均适宜的环境下,促使活性炭表面的好氧微生物进行生长,有利于促使活性炭对微生物的分解氧化作用与吸附作用进行协同,从而提高活性炭对废水进行处理的效果,并且有利于活性炭的的使用寿命得到延长。与此同时,对该方法进行使用,还能够降低废水处理成本和改进处理操作环节,具有较高的实际应用价值[4]。
3.2 将活性炭作为催化剂的载体
因为活性炭自身具有较大的表面积,所以在水中进行化学反应也就能够具有大量的反应场所,促使反应物碰撞的几率大幅度增加,从而缩短了进行反应的过程。有部分催化剂的密度大于水,或是在水中易发生沉淀,此时对活性炭进行应用,其能够与反应物进行长时间的接触,并且不会被反应物的生成物所覆盖,从而对含重金属离子废水的处理情况进行了有效的改善。
3.3 活性炭的改性
所谓活性炭的改性,就是采用一定的方式对活性炭进行处理,促使其表面的官能团的性质以及数量均发生变化。采用不同的方式对活性炭进行处理,能够得到的改性活性炭也就不同,例如将去除有机污染物作为目的对活性炭表面改性进行研究的方向,就应该是减少活性炭表面的含氧官能团含量,并促使活性炭表面的疏水性得到增加。
4、活性炭的发展情况及前景
不论是在国内还是在国外,相对于其他多种材料,活性炭的生产与应用都是相对较晚的,欧美发达国家的活性炭生产始于上个世纪初期,我国的活性炭事业,则是在上个世纪的50年代才基本建立完成,直至1970年左右,我国的活性炭事业才得到了较好的发展。就目前的情况来看,我国的活性炭应用需求较大,而活性炭的供应相对紧张,主要原因在于活性炭的再生设备较少且再生成本较高,导致活性炭的应用范围受到了一定的限制。如果活性炭的再生问题能够得到良好的解决,活性炭的应用范围必然会更加广泛[5]。