含铊废水的处理技术
目前，含铊废水的处理技术主要包括以下几种[1]：
1）化学沉淀法。
此法主要通过氧化—沉淀的方法，实现铊的去除。化学沉淀法应用价值高，成本低，原料来源广泛，但该种方法处理深度不理想，会增加出水盐度，造成二次污染。
2）离子交换法。
.2 实验试剂与仪器
本实验用的主要试剂有：铊储备液，100mg/L；硝酸（1+1）；20%氢氧化钠溶液；二次蒸馏水；30%过氧化氢；硫酸铁，分析纯；工业级石灰等。
本实验用的主要仪器有：酸度计，pHB-3；电子天平，BT124S；火焰原子吸收分光光度计，TAS-990；电热恒温鼓风干燥箱，DHG-9053A；超声波清洗仪，SK2200H；恒温磁力搅拌器，81-2。
3.3 氧化-沉淀法分析冶炼废水中铊的价态分布
在铊污染处理的实验中，通过氧化—沉淀的方法可以分析总铊含量，又可分析铊（Ⅲ），以实验中测得总铊量减去铊（Ⅲ）量即为铊（Ⅰ）量。由于原始废水的总铊含量和盐度较高，为了利于沉淀富集回收，同时为了消除基体干扰等因素，在具体实验中，将废水稀释至约1mg/L。
1）富集回收实验。
取浓度约为1mg/L的冶炼废水，处理后取沉渣，在烘箱内低温40℃烘干。再将残渣全部溶解，用去离子水定容至10mL容量瓶，过滤后测定铊浓度。实验结果表明：总铊测定值与总铊实验值的回收率为97.2%~104%；铊（Ⅲ）测定值与铊（Ⅲ）实验值的回收率为94.4%~106%。
2）冶炼废水中铊的价态分析。
取4份冶炼废水样分别取200mL，分别测定冶炼废水中铊的价态分布。实验结果显示，该冶炼废水总铊回收率为95.9%~104%，方法可靠；铊（Ⅲ）和铊（Ⅰ）具有一定分布规律，分析结果中铊（Ⅲ）所占比例为26.8%~31.7%，铊（Ⅰ）68.3%~73.2%。
3.4 氧化-沉淀法处理含铊冶炼废水的研究
量取一定体积（20~500mL）的冶炼废水（体积质量为5.00mg/L），按实验要求分别先后向废水中加入过氧化氢和硫酸铁，持续电磁搅拌30min，静置沉淀1h，取上清液分析，用火焰原子吸收分光光度计测定铊浓度，计算铊去除率。
3.4.1 铊去除率与pH值变化的关
况分析
2．1 超滤膜系统概况
该厂超滤膜系统采用浸没式PVDF帘式中空纤维膜，设计产水能力为50000m3／d，膜平均孔径为0．02～0．04μm。分为8个膜单元，每个膜单元4个膜组器，共计32个膜组器，总膜面积67200m2。
2．2 膜污染情况
该厂提标改造工程自2015年11月完工投运以来，生产运行稳定、出水水质稳定达标；但从2016年2月底开始，该厂超滤膜系统短时间内出现了较为严重的膜污染现象：1)膜系统的跨膜压差(TMP)短时间内迅速增加。维护性清洗周期(8d)内，大跨膜压差由正常的-20～-30kPa迅速增加到40kPa(临界压差)以上；2)膜系统日常的维护性清洗后跨膜压差无法实现较为理想的恢复：使用浓度为500~800mg／L的次氯酸钠清洗，基本无效果，使用质量分数0．5％的柠檬酸清洗可以起到轻微效果；3)膜通量不断下降，严重影响了产水量。
2．3 膜污染成因分析
2．3．1 结垢物质检测分析
从膜池中起吊膜组器用肉眼观察，发现膜组器和膜丝表面
针对日益严重的膜污染现象，分析认为只有柠檬酸可以暂时作为代替盐酸的清洗药剂。首先立即增加了膜在线清洗的浓度和频次：将柠檬酸溶液的质量分数依次提高到1％、2％、5％，进行在线化学清洗，实施后膜污染情况得到了一定程度的缓解，但跨膜压差升高的速度依然较快，达到临界压差的周期依然较短，己形成的碳酸钙重量几乎没有减少。后采用30％浓度的柠檬酸进行浸泡，浸泡后有大量的气泡冒出(分解产生CO2)，但反应结束后仍有绝大部分碳酸钙未被分解去除，而且继续加入30％浓度的柠檬酸后反应中止。经分析是由于碳酸钙与高浓度的柠檬酸反应，表面容易形成了柠檬酸钙保护层，阻止反应彻底进行。因此，使用柠檬酸进行清洗的方式，不仅用药量大、成本极高，效果也无法保证，是不可行的。
3．1．3 氨基磺酸清洗
通过查询文献和实验室小试终尝试了使用氨基磺酸进行清洗的方案。氨基磺酸分子式为NH2SO3H，具有不挥发、无臭味和对人身毒性极小等特点，是中等强度的酸，它反应生成的氨基磺酸盐大部分溶于水，对金属的侵蚀性强，不会引起不锈钢晶问腐蚀。水溶液呈酸性，与碳酸盐反应，形成可溶性盐，因此可用于去除水垢嘲，已被广泛用作锅炉、热交换器、冷却系统等的除垢剂。
首先开展了氨基磺酸与碳酸钙反应的小试实验，实验表明：1)二者反应剧烈，分解速度快，反应进行地十分彻底，实现了碳酸钙的全部分解；2)佳反应浓度是质量分数为10％；3)反应完全后，对膜系统性能进行了检测，发现经过10％浓度的氨基磺酸浸泡1h后，膜通量大幅衰减，而且随着浸泡时间延长，膜通量也随之进一步衰减；4)根据PVDF的材料特性开展了膜通量的恢复实验，终发现经氨基磺酸浸泡后的膜丝，继续采用浓度5000mg／L的次氯酸钠溶液继续浸泡8h，后再使用质量分数2％的EDTA-2Na溶液进一步浸泡8h，可以实现膜通量性能的完全恢复。
3．2 膜清洗过程
首先，采用小试实验确定的“氨基磺酸+次氯酸钠(5000mg／L)+EDTA-2Na”联合清洗方案对个模组器实施了现场清洗，并对每一个步骤完成后的膜丝通量进行了检测。检测结果显示，经过氨基磺酸浸泡清洗过的膜丝再经过次氯酸钠+EDTA-2Na浸泡，膜通量有了显著的恢复和增加。进一步验证了现场清洗采用该清洗方案是可行的。
接下来按照该清洗方案开展了其余31个膜组器的现场清洗。实施清洗过程中，需要注意氨基磺酸溶液浓度保持在10％，同时需要做好3个清洗工序和31个膜组器清洗顺序的统筹安排。
3．3 膜清洗效果
经过近一个月的清洗后，碳酸钙得到完全分解去除，跨膜压差和膜通量均恢复到正常的理想状态。
4、膜污染控制
根据上文分析可知，产生此次膜污染的原因是由于进厂水pH、碱度均偏高，同时在生产过程中混凝PAC含有高浓度的Ca2+导致的。因此，为避免此次清洗后此类污染再次发生，就必须寻求能够根本控制膜污染的解决方案。结合生产工艺实际情况，在进水水质无法改变的前提下，主要有如下方案可供选择：1)加酸降低进厂水的pH，使饱和指数，IL≤0；2)在进入膜池前(高效沉淀池)投加阻垢剂，阻止结垢生成；3)在进入膜池前(高效沉淀池)投加碳酸钠，使钙离子提前沉淀；4)降低进入生产系统的Ca2+的含量。经分析，方案1～3都需要对现有工艺进行一定程度的工艺改造、投加药剂、增加设备，实施难度大、周期长，将影响正常生产，而且将进一步增加生产成本和安全风险，均不宜优先考虑。
4．1 更换混凝剂种类
经了解混凝剂PAC的生产工艺和市场情况，该药剂的主要生产原材料(粘土矿、铝土矿、煤矸石、铝酸钙等)和生产工艺中都不可避免地引入了Ca2+，因此需要考虑更换Ca2+含量低的混凝剂类别。
对常用的某混凝剂硫酸铝(氧化铝含量为7．8％)溶液样品进行了检测，测得其Ca2+含量仅为7．18mg／L，远远低于PAC溶液。经小试实验按比例投加后，实验膜系统的碳酸钙污染的现象基本没有发生，而且其混凝和化学除磷效果与PAC相当。因此，在生产过程中将PAC混凝剂更换为了硫酸铝。
4．2 加强膜系统的日常清洗维护
与此同时，从以下几个方面进一步加强了膜系统运行的日常清洗维护：1)优化了在线反洗方式：将在线反洗的方式由碱洗变更为了酸洗，即由次氯酸钠反洗变更为柠檬酸在线反洗，反洗注药频次为每天2次；2)加强了日常在线清洗频次：采用500～800mg／L的次氯酸钠进行在线化学清洗，清洗频率为8天每次；发现膜丝表面出现无机污染情况时，选择质量分数0．5％或1％柠檬酸进行维护性清洗：3)定期观察膜组器膜丝的表面污染情况，进行预警并强化恢复性清洗。
出现了一层白色硬质污垢，感观与水垢相似，初步判断主要成分为无机物质。将白色结垢物质与稀盐酸进行化学反应，反应剧烈，生成大量气泡，基本完全分解。初步判断其主要成分是碳酸钙。
为进一步确认结垢物质成分，将膜组器上的白色结垢物质进行物质成分检测。检测结果显示，白色结垢物质主要有4种成分：钙、镁、碳酸根、硫酸根，其中钙和碳酸根的成分多，占总物质重量的98．7％，且两种物质的摩尔数基本相同，进一步说明了白色结垢物质的主要成分是碳酸钙。
同时对白色结垢物质进行了XRD图谱分析。结果表明，样品与碳酸钙的匹配度达到95％以上，与其他
系
取若干等份冶炼废水，研究铊（Ⅰ）量随pH值的变化关系，结果如图2所示。分析结果显示，随着pH值的不断升高，Tl的去除率不断升高。当废水pH在6~9之间时，Tl的去除率升高较快；当废水pH在9~11之间时，Tl的去除率大于9
铊的处理研究主要以离子交换树脂为主，具有操作简单、选择性好、不易产生二次污染等优点，但存在离子交换剂易达到饱和吸附容量，再生操作繁琐等缺点。
3）生物处理法。
生物处理法主要利用微生物的新陈代谢作用，将污染物进行分解、转化而得以去除。此法具有成本低廉、处理效果好和生物可持续性等优点，但大量繁殖生物菌种，是否会造成二次破坏，尚无定论。
2、氧化-沉淀法处理含铊废水的研究
化学沉淀法具有原料低廉、操作简单、效果明显的优点，且能够对其他重金属元素如Zn、Cu等也具有一定的去除效果，因此，本文主要通过氧化—沉淀法进行除铊实验。
2.1 氧化-沉淀法分析铊
（Ⅰ）（/Ⅲ）分布含量在自然界中，铊多赋存于硫化矿中。铊有两个化学价态，正一价（Ⅰ）和正三价（Ⅲ）。从环境化学的角度分析，铊（Ⅰ）能够以离子态稳定存在，铊（Ⅲ）多以化合物的形式存在，铊（Ⅲ）不稳定，在一定的条件下可以被还原为铊（Ⅰ），或者进行沉积和富集。从生物毒性的角度分析，铊化合物有较大毒性，且铊（Ⅲ）盐对动植物的毒害作用是铊（Ⅰ）盐的数千倍[2]。
2.2 氧化-沉淀法处理含铊废水的原理和方法
如前所述，处理含铊废水对铊的价态分析至关重要。为此，考虑到铊（Ⅰ）和铊（Ⅲ）的环境化学属性不同，本研究选用过氧化氢和硫酸铁作为氧化剂和沉淀剂助剂来处理含铊废水，其原理和方法如图1所示。